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水性聚氨酯树脂的改性技术(上)

引 言

水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系 , 可广泛应用于涂料、胶粘剂、皮革涂饰剂、织物整理剂等方面 [ 1 ] , 由于具备无毒、价廉、安全、不燃等优点及自身性能的不断提高 , 表现出巨大的市场前景并有逐步取代溶剂型产品的趋势 [ 2 ] 。水性聚氨酯的合成多以自乳化为主 , 即在聚氨酯大分子中引入— COOH 、— SO 3 、— OH 、— O —等亲水性基团。但由于这些亲水性基团的存在及聚氨酯树脂本身的一些不足之处 , 使水性聚氨酯产品在耐水、耐溶剂、耐候等方面表现较差 , 一定程度上限制了该类产品的使用范围 [ 3 ] 。自 20 世纪 70 年代以来 , 聚氨酯材料研究者根据不同树脂之间性质上互补性 , 采用接枝、嵌段技术将丙烯酸酯、环氧树脂、苯乙烯等树脂引入到水性聚氨酯树脂大分子上 , 制备出具有交联、核壳、互穿络结构的复合型树脂 , 弥补了不同树脂之间性能上的不足。本文较系统地阐述了用于提高水性聚氨酯使用性能的各种有效的改性方法。

1 水性聚氨酯树脂的交联改性

交联改性是通过化学键的形式将线型的聚氨酯大分子链接在一起 , 形成具有状结构的聚氨酯树脂 , 是将热塑性的聚氨酯树脂转变为热固型树脂较有效的一种途径。交联后的水性聚氨酯涂膜可表现出优异的耐水、耐溶剂及力学性能 , 是提高水性聚氨酯树脂性能的有效的方法之一 , 部分通过向国内汽车主机厂的1级零部件配套供应商供货进入通用、福特、大众、美丽雪铁龙、马自达等公司的供应商体系并且取得国内自主品牌长城、上汽等公司的供应商体系认证成熟的交联改性技术制备的水性聚氨酯 ( 如双组分水性聚氨酯 ) 已基本达到溶剂型聚氨酯树脂的性能。按照交联方法的不同可将其分为内交联法和外交联法。

1. 1 内交联法

内交联法合成水性聚氨酯的方法 , 一种是在聚氨酯大分子中引入含有 3 个或 3 个以上官能团的单体 , 生成具有部石塑地板分交联或者支保持装备的清洁化分子结构的聚氨酯胶束 ; 另一种是在水性聚氨酯乳液中加入可以与乳液稳定共存的内交联剂 , 而这些内交联剂只有在使用时由于乳液体系的 pH 值、温度、外部能量如紫外光辐射等因素的变化才与聚氨酯树脂中的官能团发生交联反应 , 生成具有状结构的热固性聚氨酯树脂。

在大分子中引入含有 3 个或 3 个以上官能团的单体生成部分交联或支化结构的聚氨酯树脂的合成一般是采用预聚体分散法 , 即将交联单体如 HD I 三聚体或三羟甲基丙烷等与低相对分子质量的聚氨酯预聚体充分混合 , 在水中分散后再加入扩链剂如乙二胺进行扩链反应 ; 这种方法合成的具有部分交联结构的水性聚氨酯相比于丙酮法制备的水性聚氨酯具有不消耗溶剂 ( 丙酮 ) 且能同时获得高固含量等优点。凌芳等 [ 4 ] 采用此种方法合成了性能较好的单组分自交联型水性聚氨酯分散体乳液 ; Ricard G Coogan [ 5 ] 采用 Bayer 公司提供的 Desmodur N - 3300 为内交联剂采用此工艺方法制备出了这种水性聚氨酯乳液 , 并研究了不同的内交联剂的用量对乳液涂膜的力学性能、耐溶剂性能的影响。结果表明随内交联剂用量的增加 , 涂膜对丙酮的溶胀率下降、拉伸断裂伸长率下降 , 但耐溶剂性能测试结果表明内交联剂用量与乳液涂膜的耐溶剂海鲜干货性能呈二次曲线关系 , 并且随着内交联剂用量的增加乳液的黏度急剧增大。

除预鞋眼聚体分散法以外 , 还可采取丙酮法制备这类内交联型水性聚氨酯 , 即在预聚体分散前就用部分三官能度的单体如三羟甲基丙烷代替双官能团的单体进行扩链反应 , 用少量丙酮为溶剂解决由于预聚体扩链后相对分子质量增加而引起的黏度变大的问题 , 在分散形成乳液后再将丙酮等低沸点溶剂减压脱去 , 采用这种办法制备的水性聚氨酯具有相对分子质量分布窄、结构及粒径大小可变范围易控制、反应稳定性好等优点 , 但最大的缺点是制备的乳液的涂膜耐溶剂特别是耐丙酮性能差且工艺复杂 , 不利于工业化生产。闫福安 [ 6 ] 应用此工艺采用一种三官能度高光泽单体制备出了内交联型水性聚氨酯皮革光亮剂。上述两种制备内交联型水性聚氨酯的方法都存在一个相同的不足之处 , 即由于乳液黏度、凝胶等因素不能合成出高交联密度的水性聚氨酯乳液 , 所以此种方法只适用于制备对交联密度要求不是很高的水性聚氨酯产品。

获得较高交联密度的内交联方法制备水性聚氨酯时一般采用特殊的分子结构设计 , 即在聚氨酯大分子上嵌段或者接枝上两者可以反应的基团 , 同时要求这两种基团在正常情况下不发生反应 , 只有当乳液体系的温度、 pH 值发生改变或受到外部能量如紫外光等作用时才发生交联反应 , 形成具有状结构的交联体系。按乳液使用时发生交联反应的条件可大致将其分为高温固化型、光固化型、室温自固化型 ( 根据体系 pH 值改变 ) 、氧固化型 4 种。

高温固化型水性聚氨酯的合成一般是指采用封闭剂与聚氨酯大分子或交联剂分子中的活性基团反应使其失活 , 保证两个组分能够在常温下共存 , 成为稳定的单组分乳液。当乳液经高温处理时 , 这些被封闭的活性基团能够再次分解出来并参与交联反应 , 起到内交联的作用。拜尔公司生产的 XP - 7063 型封闭性异氰酸酯乳液及 Cytec 公司开发的牌号为 Cymel303 的三聚氰胺树脂等就可作为这种类型的内交联剂。

光固化型水性聚氨酯通常是由含有 2 个或 2 个以上 C C 的聚氨酯胶束与光引发剂、光敏助剂组成乳液复合体系 , 当乳液体系使用时受到一定波长的光照射时分解产生初级活性种 , 继而引发分子链中的双键发生反应产生交联结构。光引发自由基聚合反应可由不同途径发生 , 一是由光直接激发单体或带有发色基团的聚合物分子而产生的反应活性种引发聚合 ; 二是由光断裂引发剂分子或激发光敏剂分子 , 把能量传递给单体或能够形成引发活性种的其他分子 , 由这些活性种再引发聚合 ; 三是由光激发分子复合物 ( 大多为电荷转移复合物 ) , 由受激曝气管分子复合物解离产生自由基离子等活性种引发聚合。

光引发剂包括具有发色基团的有机羰基 , 偶氮化合物、硫化物、卤代物和卤素分子 , 它们的感光波长区域一般在 300 ～ 450 nm, 常用的光引发剂有二苯甲酮、米蚩酮 (4, 4 - 双二甲胺基二苯酮 ) 、安息香、安息香甲醚、安息香异丙基醚等。加入光敏剂的作用通常是消除空气中的氧阻聚效应 , 常用的光敏剂有三乙胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺等叔胺类化合物以及苯醌 [ 7 ] 。在水性聚氨酯制备过程中考虑到需要用三乙胺作为成盐剂 , 它本身也可以在水中均匀分散 , 与二苯甲酮相互作用时能够生成三乙胺自由基 , 这种自由基可以吸收空气中的氧气并产生新的自由基 , 从而消除了空气中氧的阻聚作用 , 所以在合成光固化型水性聚氨酯时 , 经常采用二苯甲酮 - 三乙胺作为复合光引发剂。沈效峰、郁建华 [ 8 ] 比较了几种不同的光引发体系对乳液及涂膜性能的影响 , 结果表明采用二苯甲酮 - 三乙胺引发体系的水性聚氨酯各方面性能优良。室温固化型水性聚氨酯的制备原理主要是利用乳液成膜时体系 pH 值发生变化而产生交联反应。如早期使用的碳化二亚胺、氮化环丙烷及甲亚胺等内交联剂 , 就是运用水性聚氨酯乳液在水挥发成膜时 pH 值下降 , 利用体系中的酸催化这些内交联剂与聚氨酯大分子发生交联反应 , 这些内交联剂有一个共同的特点 , 就是在碱性条件下很稳定 , 但在酸性环境中具有很高的活性 , 可以与水性聚氨酯树脂上的羟基、羧基等亲水性基团反应 , 这样在形成交联结构的同时还可以显著改善水性聚氨酯涂膜的耐水性。 RicardG Coogan [ 5 ] 研究了含有氮杂环丙烷、碳化二亚胺的内交联型水性聚氨酯的性能 , 结果显示使用氮杂环丙烷、碳化二亚胺后水性聚氨酯涂膜的交联程度明显提高 , 并证明了是这些内交联剂与聚氨酯分子链上的羟基、羧基进行反应的结果。 Chen Guannan [ 9 ] 等系统研究了氮化环丙烷作为内交联对水性聚氨酯分散液及其涂膜性质的影响 , 结果表明体系的交联反应由 pH 值的变化而得以实现 , 且反应是环氧丙烷开环后与聚氨酯分子链上的羧基之间进行。除采用上述原理制备室温固化型水性聚氨酯外 , 余樟清 [ 10 ] 等采用半连 __ 续种子乳液聚合技术合成了含有甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲发现实验机的任何配件有问题基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的室温自交联乳液 , 采用特殊的粒子设计方法将甲基丙烯酸缩水甘油酯与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯所含有的环氧基和三级胺基隔开 , 使它们在乳液的贮存过程中不相遇 , 而在乳液成膜过程中由于粒子形变而相遇并发生交联反应 , 即采用结构设计的方法制备室温固化型水性聚氨酯。

氧固化型水性聚氨酯是利用乳液体系中添加的有机金属催化剂与空气中的氧气产生过氧基团 , 这些过氧基团在乳液中又会分解产生活性自由基 , 继而引发体系中加入的干性油、自干性醇酸树脂等组分中含有的双键并发生交联反应。

1. 2 外交联法

外交联法制备的水性聚氨酯树脂又称为双组分水性聚氨酯。一般采用外交联方法制备的双组分水性聚氨酯与单组分产品相比 , 具有优良的机械性能、耐溶剂性、耐候性、低温成膜性能等 , 是近年来用于逐步替代溶剂型聚氨酯产品主要的技术发展方向之一。按照固化剂种类的不同可以将双组分水性聚氨酯大致分类为多异氰酸酯固化型、胺类固化型、环氧固化型 3 种。

多异氰酸酯固化型双组分水性聚氨酯树脂由水性多元醇体系与多异氰酸酯固化剂组成。一般情况下 , 为了提高两组分混合时对多异氰酸酯固化剂的分散能力 , 水性聚氨酯多元醇体系多采用第二代水性羟基树脂 [ 11 ] , 即直接在分子链中引入亲水基团和片段 , 按照化学结构的不同可将其分为丙烯酸分散体多元醇、水性聚氨酯分散体多元醇、聚酯型分散体多元醇 3 种。这些分散体多元醇都有各自的优缺点 , 其中丙烯酸分散体多元醇具有相对分子质量小、羟基含量高等优点 , 所以使用丙烯酸分散体多元醇制备的双组分水性聚氨酯具有耐水性、耐溶剂性、耐候性、光泽好等优点 , 缺点是干燥时间长 ; 聚酯分散体多元醇制备的双组分水性聚氨酯具有流动性、与颜料相容性、光泽好等优点 , 缺点是酯键的存在导致产品的耐水性较差 , 所以经常与丙烯酸分散体多元醇复配使用 , 其中聚酯作为软段 , 丙烯酸作为硬段使用 , 这种方法可较好地改善制品的耐水性。聚氨酯多